Asymmetric coordination chemistry by chiral-auxiliary-mediated dynamic resolution under thermodynamic control

A method is presented for the asymmetric synthesis of chiral ruthenium polypyridyl complexes that starts from racemic cis-[Ru(pp)₂Cl ₂] (pp=2,2'-bipyridine or 1,10-phenanthroline ligands). The chiral bidentate ligands (R)-2-(isopropylsulfinyl)phenol, (R)-SO, and preferably the more electron-rich derivative (R)-2-(isopropylsulfinyl)-4-methoxyphenol, (R)-SO', serve as convenient chiral auxiliaries for the conversion of racemic starting complexes (1a: pp=2,2'-bipyridine; 1b: pp=5,5'-dimethyl-2,2'- bipyridine; 1c: pp=1,10-phenanthroline) into single diastereomers Λ-[Ru(pp)₂{(R)-SO}]PF₆ (Λ-(S)-2a-c) or Λ-[Ru(pp)₂{(R)-SO'}]PF₆ (Λ-(S)-2a') under a thermodynamically controlled dynamic transformation. The complexes Λ-(S)-2a-c and Λ-(S)-2a' themselves are direct precursors for the generation of optically active ruthenium-polypyridyl complexes by trifluoroacetic-acid-induced replacement of the sulfinylphenolate auxiliaries with bidentate pp ligands under retention of configuration, thereby affording Λ-[Ru(pp)₃](PF₆)₂ (3a-c) complexes with high enantiomeric ratios of ≥98:2. In particular, by employing the methoxy-modified chiral auxiliary (R)-SO', enantiomeric ratios of >99:1 were reached. In the strategy introduced here, the high steric crowding of an octahedral coordination sphere was exploited by placing a sulfur-based stereocenter in direct proximity to the ruthenium stereocenter, thereby leading to a large difference in the stabilities of the intermediate Λ-S and Δ-S diastereomers and thus providing the opportunity to find suitable reaction conditions for conversion of the destabilized diastereomer into the thermodynamically more-stable one. This method should be of high practical value for the asymmetric synthesis of ruthenium-polypyridyl complexes because it allows one to use readily available racemic ruthenium complexes as starting materials. In dieser Arbeit wird eine Methode zur asymmetrischen Synthese von chiralen Rutheniumpolypyridyl-Verbindungen ausgehend von den racemischen Komplexen cis-[Ru(pp)₂Cl₂] (pp=2,2'-Bipyridin- oder 1,10-Phenanthrolin-Liganden) vorgestellt. Dabei dienen die chiralen zweizähnigen Liganden (R)-2-(Isopropylsulfinyl)phenol, (R)-SO, und bevorzugt das elektronenreichere Derivat (R)-2-(Isopropylsulfinyl)-4- methoxyphenol, (R)-SO', als bequeme chirale Auxiliare für die Umsetzung der racemischen Edukte (1a: pp=2,2'-Bipyridin, 1b: pp=5,5'-Dimethyl-2,2'-bipyridin, 1c: pp=1,10-Phenanthrolin) in die reinen Diastereomeren Λ-[Ru(pp) ₂{(R)-SO}]PF₆ (Λ-(S)-2a-c) oder Λ-[Ru(pp)₂{(R)-SO'}]PF₆ (Λ-(S)-2a') in thermodynamisch-kontrollierten dynamischen Transformationen. Die Komplexe Λ-(S)-2a-c and Λ-(S)-2a' sind ihrerseits direkte Vorläufer für die Herstellung von optisch-aktiven Rutheniumpolypyridin-Komplexen Λ-[Ru(pp)₃](PF₆)₂ (3a-c) im Zuge einer Trifluoressigsäure-induzierten Substitution der koordinierten Sulfinylphenolate gegen zweizähnigen Liganden pp unter Retention der Konfiguration und mit hohen Enantiomerenverhältnissen von ≥98:2. Mit dem Methoxyderivat (R)-SO' werden sogar e.r.-Werte von >99:1 erreicht. In der hier vorgestellten Strategie wird also die hohe Ligandendichte eines oktaedrischen Metallzentrums ausgenutzt, indem ein Schwefel-zentriertes tetraedrisches Stereozentrum als koordinierender Ligand in direkte Nachbarschaft zu diesem Metallzentrum gebracht wird, was zu großen Unterschieden in den Stabilitäten der beiden möglichen Λ-(S)- und Δ-(S)-Diastereomeren führt. Geeignete Reaktionsbedingungen erlauben es dabei, das labile Diastereomer zu zersetzen und in das stabilere umzuwandeln. Diese Methode sollte von großem praktischen Nutzen für die asymmetrische Synthese von Rutheniumpolypyridyl-Komplexen sein, da sie von leicht zugänglichen racemischen Edukten ausgeht. As strong as an Aux: Chiral (R)-2-(isopropylsulfinyl)phenol (R=H) and preferably a more-electron-rich methoxy derivative (R=OCH₃) serve as auxiliaries for the asymmetric synthesis of chiral ruthenium/polypyridyl complexes.