Zur Kohlenstoff‐Äquilibrierung in cyclischen C₆H 11+‐Kationen in der Gasphase und zum Mechanismus der unimolekularen Ethylen‐Abspaltung

Die Untersuchung von sechs doppelt ¹³C‐markierten C₆H₁₁X‐Derivaten, 6a–9, (X = CO₂H, Br) und einer [D₄]‐markierten Verbindung, 18, belegt zweifelsfrei, daß die hieraus durch dissoziative Ionisierung in der Gasphase erzeugten metastabilen C₆H 11+‐Kationen vor ihrem Zerfall zu C₂H₄ und C₄H 7+ ein vollständiges Kohlenstoff‐ und Wasserstoff‐Scrambling erfahren. Während diese Isomerisierungen über verschiedene Zwischenstufen, wie z. B. 3, 4 und 5, ablaufen können, zei‐gen MNDO‐Rechnungen, daß der energetisch günstigste Reaktionspfad des Prozesses C₆H 11+ → C₄H 7+ + C₂H₄ über den Übergangszustand 15 verläuft. Dieser ist nach den Berechnungen 11 kcal · mol⁻¹ stabiler als 16. 15 kann als ein partiell geöffnetes Cyclopropyl‐Kation angesehen werden, das durch Ethylen „solvatisiert” wird. In Übereinstimmung mit experimentellen Befunden besitzt das durch C₂H₄‐Abspaltung erzeugte C₄H 7+‐Kation die Struktur eines 1‐Methylallyl‐Kations (11) und nicht die von 10. Ein Vergleich der MNDO‐ und MINDO/3‐Rechenverfahren ergibt im Hinblick auf einige relevante strukturelle und energetische Aspekte von pyramidalen kationen, daß MNDO generell die Bildungsenthalpie solcher nicht‐klassischer Ionen zu hoch berechnet. während MINDO/3 den Cyclopropyl‐Kation‐Charakter dieser Ionen entschieden zu stark bewertet. Die Synthesen der ¹³C₂‐markierten Verbindungen werden beschrieben.