TY - JOUR
T1 - Dissoziative Ringöffnung halogensubstituierter Methylcyclopropan‐Radikalkationen in der Gasphase
AU - Bowen, Richard D.
AU - Chandrasekhar, Jayaraman
AU - Frenking, Gernot
AU - Schleyer, Paul von R.
AU - Schwarz, Helmut
AU - Wesdemiotis, Chrysostomos
AU - Williams, Dudley H.
PY - 1980
Y1 - 1980
N2 - Die unimolekularen Zerfälle einiger isomerer C4H7Br+˙‐Verbindungen werden in der Gasphase studiert. Die Br˙‐Abspaltung aus ionisiertem Cyclobutylbromid (6) und 2‐ bzw. 3‐Methylallylbromid (9 bzw. 10) erfolgt ohne Isomerisierung des entstehenden C4H7+‐Ions. Bei allen übrigen Verbindungen ist die dissoziative Ionisation mit einer Isomerisierung des Kations verbunden. Diese Umlagerung, die vor der eigentlichen Br˙‐Eliminierung eintritt, manifestiert sich in einer Linienverbreiterung der Übergangssignale („kinetic energy release”). Die resultierenden C4H7+‐Kationen lassen sich anhand ihrer Stoßaktivierungsspektren charakterisieren. Aus den Radikalkationen der 1‐ und 2‐Methylbromcyclopropane entsteht bei der Br˙‐Abspaltung das 1‐Methylallylkation und nicht das 2‐Methylallylkation. MNDO‐Rechnungen für die analogen C4H7Cl+˙‐Radikalkationen unterstützen die bei den Bromiden gemachten experimentellen Befunde; außerdem enthüllen diese Rechnungen mechanistische Details der unimolekularen Reaktionen.
AB - Die unimolekularen Zerfälle einiger isomerer C4H7Br+˙‐Verbindungen werden in der Gasphase studiert. Die Br˙‐Abspaltung aus ionisiertem Cyclobutylbromid (6) und 2‐ bzw. 3‐Methylallylbromid (9 bzw. 10) erfolgt ohne Isomerisierung des entstehenden C4H7+‐Ions. Bei allen übrigen Verbindungen ist die dissoziative Ionisation mit einer Isomerisierung des Kations verbunden. Diese Umlagerung, die vor der eigentlichen Br˙‐Eliminierung eintritt, manifestiert sich in einer Linienverbreiterung der Übergangssignale („kinetic energy release”). Die resultierenden C4H7+‐Kationen lassen sich anhand ihrer Stoßaktivierungsspektren charakterisieren. Aus den Radikalkationen der 1‐ und 2‐Methylbromcyclopropane entsteht bei der Br˙‐Abspaltung das 1‐Methylallylkation und nicht das 2‐Methylallylkation. MNDO‐Rechnungen für die analogen C4H7Cl+˙‐Radikalkationen unterstützen die bei den Bromiden gemachten experimentellen Befunde; außerdem enthüllen diese Rechnungen mechanistische Details der unimolekularen Reaktionen.
UR - http://www.scopus.com/inward/record.url?scp=84982072427&partnerID=8YFLogxK
U2 - 10.1002/cber.19801130327
DO - 10.1002/cber.19801130327
M3 - 文章
AN - SCOPUS:84982072427
SN - 0009-2940
VL - 113
SP - 1084
EP - 1094
JO - Chemische Berichte
JF - Chemische Berichte
IS - 3
ER -